一、前言

    从使用角度，多数工件往往是通过与材料表面有关的摩擦、磨损、腐蚀等现象而导致最后失效或破坏的，如刀具和工模具的磨损、疲劳断裂，化工容器和管道的腐蚀、氧化锈蚀等。至于多数电子、光学器件，也往往建立在充分利用发生表面或近表面的物理效应的基础上。因此，材料表面改性不仅具有重要的理论研究价值，而且在工程上也具有极其重要的实用价值。

    材料表面改性的方法多种多样，除传统的表面和化学热处理、表而机械强化处理、电镀、堆焊和热喷涂工艺外，近代迅速发展起来的借助真空技术，电磁场，高能电子束、激光束、离子束和等离子体等技术的各种物理气相沉积(physical vapour deposition，PVD)和化学气相沉积(chemical vapour deposition，CVD)以及高能束表面处理和制膜方法受到了人们越来越大的关注。其中离子注入表面改性技术是20世纪60年代发展起来的。它是将某些气体或金属元素的蒸气进行电离形成正离子，经高压电场加速，使离子获得很高速度后射入工件表面，以改变其表层成分和相结构，从而改变工件表面的物理、化学及力学性能。

    离子注入技术最早应用于半导体材料的掺杂，从20世纪70年代开始在非半导体材料表面改性方面进行应用研究。与常规表面和化学热处理、电镀、气相沉积和其他镀膜方法相比，离子注入技术具有以下特点：

    (1)离子注入是一个非平衡过程，注入元素不受扩散系数、固溶度和平衡相图的限制，理论上可将任何元素注入到任何基体材料中去。

    (2)注入层与基体之间没有界面，系冶金结合，改性层和基体之间结合强度高、附着性好。

    (3)高能离子的强行射入工件表面，导致大量间隙原子、空位和位错产生，故使表面强化，疲劳寿命提高。

    (4)离子注入是在高真空和较低的工艺温度下进行，因此工件不产生氧化脱碳现象，也没有明显的尺寸变化，故适宜工件的最后表面处理。

    因此，离子注入在改善工件表而的耐磨性、抗摩擦、抗腐蚀、抗疲劳性能以及光电性能方面展示出明显的优势，具有广阔的应用前景。然而传统的离子注入是一个“视线加工”过程，即只有暴露在离子束下的工件表面才能被离子注入，而对于其他表面，不得不采用带有自转加公转的复杂转动靶台来解决之，甚至存在工件即使运动也无法完成凹面或内腔处理的情况。为了克服传统离子注入的直射性缺陷，1987年美国Wisconsin 大学J.R.conrad授提出了等离子源离子注入(plasma source ion implantation，PSⅡ)技术，也称为等离子体湮没离子注人(plasma immersion ion implantation，PⅢ)或全方位离子注入技术，1993年第一届国际等离子体基离子注入研讨会上则统一称为等离子体基离子注入(plasma based ion implantation，PBⅡ)技术，它可在较简单的装置中实现对异形工件和多个工件批量地进行全方位的离子注入，从而引起了人们的极大兴趣和重视，并逐渐发展成熟为一种新型的材料表面改性技术，在生产上得到了日益广泛应用。

等离子体基离子注入PBⅡ装置示意图

    二、等离子体基离子注入(PBⅡ)基本原理

    上图是PBⅡ装置示意图。设备由真空室、进气系统、等离子体源、等离子体、真空泵系统、电绝缘工件台和脉冲高压电源组成。在PBⅡ加工时，先将工件置于真空室内，采用热阴极、射频(RF)、电子回旋共振(ECR)、金属蒸汽真空弧放电(MEVVA)等多种方法产生弥漫在整个真空室内PBⅡ所需的等离子体，这样工件就直接湮没在等离子体中。由于等离子体中电子的运动速度远大于正离子速度，因此由于热运动而随机投向工件表面的电子流量要比正离子大得多，于是将形成近工件表面处富集电子而近等离子体侧则富集正离子所谓Langmuir鞘层。然后以工件为阴极，真空室壁为阳极，施加一高电压脉冲。在此瞬时，工件表面附近电子被逐出，而正离子在电场作用下被加速，射向工件表面并注入工件表面。    

    目前等离子体基离子注入已不仅局限于气体介质的离子注入(GaPBⅡ)，而且可以进行金属的注入(MePBⅡ)，以及金属和气体离子多元离子复合注入。通常MePBⅡ的设备要比GaPBⅡ的复杂；其金属离子往往大于一价，而GaPBⅡ的离子一般为一价或半价；而且MePBⅡ能提供较大的剂量，高斯浓度分布不明显。因此气体介质和金属离子的PBⅡ技术尚存在一定区别。

    三、PBⅡ技术特点

    PBⅡ除具有离子注入的固有特点外，尚具有下述特点：

    (1)克服视线加工的局限，实现全方位注入  由于在等离子体基离子注入过程中，工件湮没在等离子体中，依靠施加在工件上的脉冲负偏压所产生的强电场，几乎每个暴露的金属表面均可吸引离子，从而可从四面八方对工件进行全方位的离子注入，解决了离子注入在复杂形状工件上的应用问题。

    (2)高效率，操作控制安全方便  由于离子注入可以在施加脉冲负电位的工件上同时进行，无需扫描，就可实现大面积注入，故效率颇高。另外调节脉冲负偏压大小，波形和频率就可方便地控制离子注入过程，操作方便。

    (3)批量生产  PBⅡ加工过程中，阴极是工件本身，工件周围的等离子鞘层就是阳极，因此每个工件及其周围的等离子体鞘层就形成了一个独立的离子注入系统，这样等离子体基离子注入就可以实现批量生产。值得注意的是，在多个工件同时处理时，应避免各个工件等离子鞘层的空间交叉。

    (4)生产成本降低  由于PBⅡ是全方位离子注入，工件在传统离子注入过程中所必需的往复、旋转等操作就可以省去，故此注入设备不需要复杂的转动靶台，也不需要离子束扫描装置。再加上生产效率高，可批量生产，故总的生产成本相对传统离子注入技术有较大降低。

  四、PBⅡ在工业上的应用

  由于PBII能实现大面积全方位均匀注人，可批量生产，且费用较低，容易被人们接受，因此PBⅡ技术经过近二十年的发展已日趋成熟，应用日益广泛。例如，S.Schoser，M.Ueda，J.chakrabortv和哈尔滨工业大学的夏立方、战再吉等均采用PBⅡ技术对铝合金基体进行了注氮处理，可在其表而形成硬质AIN相，大大提高铝合金的表面硬度和耐磨性；J.Chen采用甲烷全方位等离子注入，可以提高Ti-6Al-4V和304不锈钢表面的摩擦和抗腐蚀性能；K.Baba等人以甲烷和乙炔等工作气体，在优化的PBⅡ工艺条件对硅片沉积类金刚石膜(Diamond like Carbon film, DLC)，膜的表面光滑，其最高硬度约为20.3GPa，在O.245N载荷下摩擦系数仪为0.006；若用氟苯等作为工作气体，通过全方位离子注入，在硅片和不锈钢试样上沉积氟化非晶碳膜，该膜具有100º接触角，可以提高其抗腐蚀能力；他们还对毫米尺寸的不锈钢管和镍管以乙炔为工作气体进行全方位注入，取得了良好的效果；采用PBⅡ方法，日本粟田株式会社在气缸上制备了DLC膜，并成功地将涂有DLC薄膜的产品用到了自行车上；另外，核工业西南物理研究院与贵阳航空液压件厂合作成功开发全方位离子注入处理配流盘工艺，大大提高了其使用寿命，并取得了明显的经济效益。

  PBⅡ技术在半导体和微电子领域中也得到应用。通过全方位离子注入，香港城市大学Paul K Chu成功开放了PⅢ/Ion-Cut工艺，高效率制备SOI材料。传统上在硅片上注入氢或氧需要扫描，而采用PBⅡ技术，8in或12in的硅片可同时注入，效率颇高。Nathan等人研究表明对于6in硅片，采用PBⅡ技术效率可提高10倍；R.J Matyi把PBⅡ用于硅中掺杂硼，并取得了很好的效果；还有采用PBⅡ技术进行硼的槽壁掺杂、超浅掺杂以及TiO2，光催化膜制备等。

  PBⅡ技术还可作为聚合物材料的表面改性的重要手段。如采用CF4对聚合物进行全方位离子注入可以改善其抗水性能；采用PBⅡ技术将PET膜表面改性为无定性碳，以提高其抗氧化能力；采用Ar气的全方位离子注入，对聚苯乙烯、聚丁乙烯等进行表面改性，可以改善其表面电阻率。

  此外国内还有人用PBⅡ技术对45钢的油井抽油泵柱塞进行氮离子注入，提高了表面显微硬度，同时也改善了表面的耐腐蚀性；对9Cr18进行氮的PBⅡ处理，能显著提高其表面硬度和耐磨性，同时其耐腐蚀性也得到明显改善；在M42高速钢齿轮插齿刀采用多弧离子镀TiN后进行等离子体基离子注氮和注碳，可以提高耐磨性6倍以上；由38CrMoAl制作伺服系统分油盖，采用等离子体基注氮后可提高寿命9倍以上。

  至于金属等离子体基离子注入的应用则起步较晚，特别在非微电子工业的应用和研究。MePBⅡ目前主要用于制备金属薄膜、复合膜、非晶金刚石膜、表面活化和表面钝化等。例如，在不锈钢表面用MePBⅡ法沉积Pd和W，以便能承受恶劣环境下长时间的腐蚀；在Si和GaAs基体上沉积3～200mm厚的Pt、Au、Cu、Ni和Ag层，实现半导体表面的金属化；在Al基体上沉积Cu、Ag和Au层改善共振箱和波导的射频性能；SteveMeassick等人用阴极弧离子注入的方法向Ti-6Al-4V表面注入Ir，抗腐蚀性大大提高；A.H.Sarkissian等人用自行设计的离子源向Ti表面注入了Ni，取得了很好的效果；北京师范大学张通和教授等则用MEVVA技术，以H13钢为基体材料，系统研究了不同余属离子注入后的耐磨性、抗腐蚀性和抗氧化性。

  五、展望

  等离子体基离子注入技术尽管克服了传统离子注入技术的直射性问题，但离子注入工艺方法所固有的注入层浅的问题始终存在，这电限制了它在工业中的厂泛使用。因此，欲获得较厚的改性层，等离子体基离子注入技术必须与其他镀膜技术如PVD、CVD方法相结合，即复合的注入与沉积技术。复合镀膜技术是目前国内外的重要发展趋势。这种复合镀膜技术既可在同一个真空腔体内进行，也可以在不同真空系统中进行；注入与沉积既可同时进行也可以顺序进行。

  另外，为了实现PBⅡ工艺进一步实用化，注入设备需不断改进，以适应不同用途的PBⅡ工艺的需求，并且朝着多元化、大电流、高电压、高温、大体积和多功能的方向发展。